1.2　物质特性数据的估算方法

1.2.1　沸点估算方法

正常沸点指的是在常压情况下（1atm，1atm=101325Pa）物质的沸点，是物质最基本的物理性质、应用很广泛。这种性质的准确数据大多是从试验测试得来，目前已经比较齐全了。一般情况下，很少采用估算的数值。在必要的情况下，也有几种估算方法可供使用。

（1）Joback法^［3］

这种方法属于基团加成法，形式如下：

　　（1-1）

式中　ΔT_bi——i种基团的基团参数，K。

不同的基团具有不同的基团参数值。Joback法的基团参数值列于表1-3。n_i为分子中i种基团的个数，该方程适用于有机化合物。

（2）三基团参数加合法^［4］

此法准确性有所提高。

　　（1-2）

式中，n_i为分子中i类基团的基团数；、、为基团i的基团参数，其数值列于表1-4中；x_i为分子中i类基团的基团分率，表示为

　　（1-3）

式中，是分子中各类基团的基团数的总和。

（3）Constantinou-Gani（C-G）法

Constantinou和Gani（1994）在UNIFAC基团的基础上发展了一种更先进的基团贡献法，但是他们允许采用所需性质的更复杂的函数和“二级”贡献。这些函数给予关联更多的灵活性，同时，二级贡献可以部分地克服UNIFAC的不足因为UNIFAC的“一级”贡献不能区分特殊结构，如异构体、紧密连接的多基团以及共振结构等。

估算沸点的C-G法表达式为

　　（1-4）

式中，N_k是分子中k类一级基团的数目；t_b1k是标有1k的一级基团对沸点的贡献；M_j是分子中j类二级基团的数目；t_b2j是标有2j的二级基团对沸点的贡献。一级计算时w值设为0，二级计算时设为1。

式（1-4）所用的基团值可从参考文献［2］的附录C-2和C-3中获得。也可从参考文献［3］的中译本¹的附录C-2和C-3中查得。

例1-1　用两种方法求异戊硫醇的正常沸点，已知试验值为393K。

解　（1）用Joback法

该物质的分子式如下

共有2个基团，2个基团，1个基团和一个基团。查表1-3，得如下数值。

计算　T_b=198+（2×23.6+2×22.9+21.7+63.6）K=376K

绝对误差　（376-393）K=-17K

相对误差　-17/393=-0.043=-4.3%

（2）用三基团参数加和法

表1-4为三基团参数加和法基团参数表。

查表1-4，得如下数值。

把以上各g_i值及相应的n_i、x_i数代入式（1-2）求得T_b的估算值为T_b=391.5K

绝对误差　（391.5-393）K=-1.5K

相对误差　-1.5/393=-0.0038=-0.38%

1.2.2　熔点估算方法

熔点数据也比较齐全，在必要的情况下，也有几种估算方法可供使用。

（1）Joback法

　　（1-5）

式中，ΔΤ_fi为i种基团的基团参数值。n_i意义同前，ΔΤ_fi可从表1-3中查到。

（2）三基团参数加和法。此法准确性有所提高。

　　（1-6）

式中，、和为基团i的参数值，其数值可从表1-4中查到；n_i、x_i的意义同前。

例1-2　用两种方法计算2-溴丙烷的熔点，已知文献值为184.15K。

解　（1）用Joback法

2-溴丙烷的分子式为

分解基团，查表1-3中相应的基团参数，得下表。

T_f=122+［2×（-5.10）+12.64+43.43］K=167.87K

绝对误差　（167.87-184.15）K=-16.28K

相对误差　-16.28/184.15=-0.088=8.8%

（2）用三基团参数加和法

查表1-4中相应的基团参数，得下表。

把以上各g_i值及相应的n_i、x_i数代入式（1-5）求得T_f的估算值为T_f=188.56K。

绝对误差　（188.56-184.15）K=4.41K

相对误差　4.41/184.15=0.0239=2.39%

（3）Constantinou-Gani（GC）方法

估算熔点的G-C法表达式为：

　　（1-7）

式中，N_k，M_j，w的意义同前。t_fp1k是标有1k的一级基团对熔点的贡献；t_fp2j是标有2j的二级基团对熔点的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。

1.2.3　临界温度的估算方法

临界温度是最重要的基础物性数据，因此有相当多的学者研究开发临界温度的估算方法。到目前为止，已有数十种方法发表，在各种方法中，最通用和最可靠的当属基团法。下面介绍几种主要的方法。

（1）马沛生法（MXXC法）^［5］

　　 （1-8）

式中　T_c——临界温度，K；

T_b——正常沸点，K；

n_i——分子中i种基团的个数；

ΔT_i——i种基团的基团参数，ΔT_i值列于表1-5中。

（2）三基团参数加和法

　　 （1-9）

式中　T_c——热力学温度，K；

，，——基团i的基团参数，其数值可从表1-4中查到；

n_i，x_i——同前。

对于T_c的关联，应用沸点参数有较高的准确度，对于有沸点实测数据的物质，经多次试算，其T_c关联式选定为

　　（1-10）

式中　T_c——临界温度，K；

T_b——正常沸点，K；

——基团i的基团参数， 其数值可从表1-6中查到；

n_i，x_i——同前。

（3）Joback法

　　（1-11）

式中，ΔT_ci为基团参数值，可在表1-3中查到。

（4）Klincewicz法^［6］

这种方法属通用的关联式，使用起来比较方便，相关数据见表1-6。

　　（1-12）

式中，M_w为相对分子质量。

（5）Constantinou-Gani（G-C）方法

估算临界温度G-C法的表达式为：

　　（1-13）

式中，N_k，M_j，w的意义同前，T_c单位为K。t_c1k是标有1k的一级基团对临界温度的贡献；t_c2j是标有2j的二级基团对临界温度的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。

例1-3　应用上面4种方法估算3-甲基-2-丁酮的临界温度，已知文献值为553.4K。该化合物的T_b为367.5K，相对分子质量M_w为86.13。

（1）用马沛生法（MXXC法）

按其规则分解化合物，有3个基团，1个基团和1个基团。查表1-5得各自的基团参数值。首先计算加合项

绝对误差　（553.3-553.4）K=-0.1K

相对误差　-0.1/553.4=0.00018=0.02%

（2）用三基团参数加和法

查表1-6中相应的基团参数，得下表。

把以上各g_i值及相应的n_i、x_i数代入式（1-8）得［T_b/（T_c-T_b）］^0.5×10²=141.6986将T_b的数值代入得　T_c=550.53K

绝对误差　（550.53-553.4）K=-2.87K

相对误差　-2.87/553.4=-0.0052=-5.2%

（3）用Joback法

按Joback法规则分解化合物，有3个基团，1个基团和1个基团，查表1-3得各自的基团参数值，计算加和项

绝对误差　（550.2-553.4）K=-3.2K

相对误差　-3.2/553.4=-0.006=-0.6%

（4）用klincewicz法

绝对误差　（554.6-553.4）K=1.2K

相对误差　1.2/553.4=0.002=0.2%

1.2.4　临界压力的估算方法

（1）马沛生法

　　（1-14）

式中　p_c——临界压力，MPa；

n_i——分子中i种基团的个数；

Δp_i——i种基团的基团参数值。Δp_i也列于表1-5中。

（2）三基团参数加和法

　　（1-15）

式中，为基团i的基团参数，其数值可从表1-4中查到，n_i，x_i的意义同前。

（3）Joback法

　　（1-16）

式中，A为分子中原子的个数p_c单位为MPa，基团参数值Δp_ci列于表1-3。

（4）Constantinou-Gani（C-G）方法

估算临界压力，C-G法的表达式为

　　（1-17）

式中，N_k，M_j，w的意义同前，p_c单位为bar。p_c1k是标有1k的一级基团对临界压力的贡献；p_c2j是标有2j的二级基团对临界压力的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。

例1-4　用3种方法估算2，2，3-三甲基戊烷的临界压力，已知文献值为2.73MPa，该物质的相对分子质量为114.23，分子中所含原子数为26（8个碳原子，18个氢原子），正常沸点为383.0K。

解　（1）用马沛生法

按规则分解化合物，有5个基团，1个基团，1个基团，1个基团。

从表1-5中查到各种参数值后，计算加和项

绝对误差　（2.62-2.73）MPa=-0.11MPa

相对误差　-0.11/2.73=-0.04=-4.0%

（2）用三基团参数加和法

查表1-4中相应的基团参数，得下表。

把以上各g_i值及相应的n_i、x_i数代入（1-12）式得p_c=2.693MPa

绝对误差　（2.693-2.73）MPa=-0.037MPa

相对误差　-0.037/2.73=-0.0136=1.36%

（3）用Joback法

按其分解规则分得5个—CH₃，一个—CH₂—，一个，一个。从表1-3中查出各自的基团参数值，然后计算加和项

绝对误差　（2.606-2.73）MPa=-1.24MPa

相对误差　-1.24/2.73=-0.046=-4.6%

1.2.5　临界体积估算方法

临界体积的估算方法有各种各样类型，但估算精度一般不如临界温度和临界压力的方法。

（1）马沛生法

　　（1-18）

式中　V_c——临界体积；cm³/mol；

n_i——分子中i种基团的个数；

ΔV_i——i种基团的基团参数，这些参数可查表1-5。

（2）三基团参数加和法

　　（1-19）

式中，，（V_c）为基团i的基团参数，这些参数可查表1-4，n_i，x_i的意义同前，V_c单位为cm³/mol。

（3）Joback法

　　（1-20）

式中基团参数值ΔV_ci列于表1-3中。

（4）Viswanath^［7］法

　　（1-21）

式中　R——通用气体常数，取值8.3145；

T_c——临界温度，K；

p_c——临界压力，MPa。

（5）Constantinou-Gani（G-C）方法

估算临界体积的表达式为：

　　（1-22）

式中，N_k，M_j，w的意义同前，V_c单位为cm³/mol。V_c1k是标有1k的一级基团对临界体积的贡献；V_c2j是标有2j的二级基团对临界体积的贡献。其数值可以从参考文献［2］或其中译本中获得。

例1-5　用3种方法估算1，2，3-三甲基苯的临界体积，已知文献值为430cm³/mol。三甲基苯的临界温度为664.5K，临界压力为3.45MPa。

解　（1）用马沛生法

该化合物有芳环上基3个，芳环上基3个，另外还有3个芳环取代基团。从表1-5中查值，计算加合项

绝对误差　（425.4-430）cm³/mol=-4.6cm³/mol

相对误差　-4.6/430=-0.011=-1.1%

（2）用Joback法

用Joback的分解方法，该化合物共有环上基3个，环上基3个，另外还有3个基团，查表1-3各基团参数，计算加合项

绝对误差　（431.5-430）cm³/mol=1.5cm³/mol

相对误差　1.5/430=0.003=0.3%

（3）用Viswansh法

该方法要用到T_c和P_c另外二个临界参数

绝对误差　（424.8-430）cm³/mol=-5.2cm³/mol

相对误差　-5.2/430=-0.012=-1.2%

1.2.6　偏心因子估算方法

偏心因子ω是Pitzer定义的

　　（1-23）

式中是对比温度为0.7时的对比蒸气压。

按ω的定义，ω值并非直接量出，而是由三部分实验数据确定的，即T_c、p_c值和包括对比温度（T_r）为0.7在内的一段蒸气压数据及其温度关联式。

由于物质的蒸气压数据远比临界数据丰富因此ω值基本决定于临界数据，缺乏T_c，p_c物质的ω值一定是估算的。

（1）Edmister^［8］法

　　（1-24）

　　（1-25）

式中，p_c的单位是atm。

（2）Lee-kesler法^［9］

　　（1-26）

式中，p_c的单位和T_br的定义同上式。

（3）Chen等提出较新的估算式^［10］

　　（1-27）

（4）Contantinou-Gani（C-G）方法

估算偏心因子的表达式为

　　（1-28）

式中，N_k，M_j，w的意义同前。ω_1k是标有1k的一级基团对偏心因子的贡献；ω_2j是标有2j的二级基团对偏心因子的贡献。其数值可以从参考文献［3］或其中译本中获得。

例1-6　试计算异丙苯的偏心因子（实验值0.326）。

解　异丙苯的T_c=631.1K　T_b=425.6K　p_c=31.7atm

由式（1-20），T_br=425.6/631.1=0.674

（1）Edmister法

相对误差　［（10.330-0.326）/0.326］×100%=1.2%

（2）Lee-Kesler法

由式（1-21），ω=-0.8669/-2.662=0.326

相对误差　0%

（3）由式（1-22）

相对误差　［（0.324-0.326）/0.326］×100%=-0.6%

1.2.7　偶极矩的数据

偶极矩μ源于分子内原子负电性的不同，Pauling定义负电性为“分子内的原子性自身吸引电子的力量。”如果构成键的电子离开负电性较小的原子（即带一点正电荷），朝着负电性较大的原子方向移动，那么分子将成为偶极的。考虑一个粒子，它带两个相矩为d的等量异种电荷e，这样的粒子有一个电偶极或永久偶极矩μ，定义为

μ=ed　　（1-29）

非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有永久偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零。在极性物质的性质关联式中，常常需要分子偶极矩。它可通过实验测定，文献［2］有300多种常见物质偶极矩实验数据。文献［1］［11］有更多的偶极矩数据，对于低聚物在（Oligomer）溶液中的偶极矩可查阅文献［12］。

偶极矩的通用单位是Debye（D），一对电荷为+e和-e，距离0.1nm或1?的偶极矩为

μ=（1.60218×10^-19C）×（10^-10m）=1.60218×10^-29C·m=4.8D

1D=3.33569×10^-30C·m=10^-18esu·cm=10^-18（erg·cm³）^1/2